你了解過嗎？其實(shí)聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維是有機(jī)高性能纖維中力學(xué)性能和耐熱性最高的品種！它的強(qiáng)度、模量、耐熱性、抗燃性、耐沖擊性、耐摩擦性和尺寸穩(wěn)定性均很優(yōu)異，并且質(zhì)輕而柔軟，是極其理想的紡織原料。

一根直徑為1毫米的PBO細(xì)絲可吊起 450千克的重量，其極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)68% ，密度為1.54-1.56g/cm3，是高強(qiáng)度的不燃纖維。PBO的工業(yè)化生產(chǎn)始于上世紀(jì)末的 1998年，因其優(yōu)異的性能一出現(xiàn)就引起極大關(guān)注，被稱為“21世紀(jì)超級纖維”。

01PBO纖維的發(fā)展史

PBO最初是由美國空軍材料實(shí)驗(yàn)室于上個世紀(jì)70年代作為一種耐高溫性能的材料進(jìn)行開發(fā)的，但是一直受到合成工藝的限制，不能合成大分子量的 PBO聚合物，其優(yōu)越的性能也難以體現(xiàn)出來。直到80年代中期，由DOW 化學(xué)公司開發(fā)出了一種新的單體合成、聚合及紡絲技術(shù)，1991年又與東洋紡織公司開始聯(lián)合研究開發(fā)PBO纖維，并于 1995年，由東洋紡織公司在DOW化學(xué)公司的專利許可下開始了試生產(chǎn)，1998 年10月開始商業(yè)化生產(chǎn)，注冊商標(biāo)為Zylon。

直至目前，日本東洋紡仍然也是全球最大的商業(yè)化生產(chǎn)PBO纖維的公司。不過近年來，我國不斷加大PBO 纖維的產(chǎn)業(yè)化研究，2019年3月 22日，成都新晨新材料科技有限公司年產(chǎn)380噸高性能聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO) 裝置的順利投產(chǎn)，標(biāo)志著我國PBO纖維行業(yè)取得了突破性的進(jìn)展。我國由此繼日本東洋紡公司之后，成為全球第二個能大批量生產(chǎn)高性能PBO 纖維的國家。

圖1我國聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO)行業(yè)發(fā)展進(jìn)程

02性能特點(diǎn)

PBO纖維的強(qiáng)度和模量是Kevlar纖維的 1. 8倍以上，熱分解溫度高達(dá)650℃。，耐熱性比對位芳綸高100 ℃，極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)68，是不燃纖維。而其密度為 1.54-1.56g/cm3，比碳纖維輕(碳纖維密度1.80-1.87g/cm3) 。強(qiáng)度為5.8GPa(德國有報(bào)道為5.2GPa)，模量 180GPa，在現(xiàn)有的化學(xué)纖維中最高；耐化學(xué)性優(yōu)良，只溶于濃硫酸、多聚磷酸等少數(shù)酸。

日本Toyobo公司將其PBO纖維分為兩種，紡織性的絲稱為 AS；而為提高彈性模量經(jīng)熱處理的絲稱為HM。

PRO纖維同其他幾種纖維的性能對比

PBO纖維的缺陷

PBO纖維的抗壓性能和表面枯結(jié)性能較差，可通過各種改性方法來提高。

03制備方法

PBO纖維的制備一般包括單體合成、聚合體合成和纖維紡絲三個步驟。目前國內(nèi)外關(guān)于PBO纖維的生產(chǎn)方法很多，其中文獻(xiàn)涉及的較優(yōu)方法是使 4,6-二氨基間苯二酚與對苯二甲酸在多聚磷酸溶劑和縮合劑中進(jìn)行溶液加熱聚合，所得聚合液為液晶狀態(tài)，經(jīng)脫泡和過濾后可直接進(jìn)行干噴紡而制得初紡絲。PBO纖維制造的工藝流程如圖：

1. 單體合成：PBO聚合體合成中， 4,6-二氨基間苯二酚(DAR)鹽酸鹽是必需的中間體。DAR 單體鹽的質(zhì)量是影響最終纖維產(chǎn)品性能的主要因素之一。目前主要的合成路線和方法有三氯苯法、間苯二酚法、苯胺法、間苯二酚磺化氯化法、間苯二酚磺化法、l,3-二氯苯法等。

美國陶氏(DOW)化學(xué)公司開發(fā)成功的以三氯苯為起始原料進(jìn)行合成DRA 單體，在合成過程中不會生成異構(gòu)體，收率很高，對PBO的工業(yè)化生產(chǎn)起到了很大的作用，但存在原料不易獲取、成本高的問題。此合成反應(yīng)式如圖所示:

2. 聚合體合成：1981年，美國 Wolfe等人首先報(bào)道了PBO的合成方法。經(jīng)過20 年的研究發(fā)展，在Wolfe對聚合方法的改善以及在Lysenko發(fā)明了單體合成路線的基礎(chǔ)上， PBO的研究工作取得了長足的進(jìn)步。目前合成PBO聚合體的路線和方法主要有對苯二甲酸法( 又稱多磷酸法)、對苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中間相聚合法等，而最常用的是對苯二甲酸法和對苯二甲酰氯法，這兩種方法分別以多聚磷酸(PPA) 和甲磺酸(MSA)為溶劑。對苯二甲酸法是以4,6-二氨基間苯二酚的鹽酸鹽為單體原料，與對苯二甲酸 (TPA)混合，經(jīng)過中和反應(yīng)、脫色處理、干燥后制成復(fù)合鹽，再以多聚磷酸為溶劑，添加五氧化二磷和抗氧化劑，PPA既是溶劑，也是縮聚催化劑，經(jīng)過預(yù)聚合反應(yīng)制備出 PBO聚合物，反應(yīng)式如圖所示：

3. 纖維紡絲：PBO聚合物纖維紡絲采用目前最為成熟的是干噴濕紡一水洗干燥液晶紡絲技術(shù)，所選的紡絲溶劑有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸 /氯磺酸、硫酸、三氯化鋁、三氯化鈣/硝基甲烷等，一般多選用多聚磷酸為紡絲溶劑。PBO 在多聚磷酸中的縮聚溶液即可作為紡絲原液，溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整到l5%以上，紡絲原液溶至液晶性，經(jīng)脫泡和過濾，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)過空氣層，在噴頭進(jìn)行一次拉伸，大分子鏈沿著纖維的軸向取向，形成剛性伸直鏈原纖結(jié)構(gòu)，在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以減緩磷酸脫除的速度，有利于纖維內(nèi)部孔隙的閉合，形成致密結(jié)構(gòu)的纖維。紡絲再經(jīng)過洗滌除去纖維中的磷酸，干燥后卷繞成型。采用干噴濕紡法液晶紡絲裝置，空氣層為 20mm，稍有噴頭拉伸，就能得到直鏈結(jié)構(gòu)的抗拉強(qiáng)度為37cN/dtex、抗拉模量1148cN/dtex 的初生絲，由于紡絲時(shí)剛直的分子鏈經(jīng)空氣層時(shí)已高度取向，因此不需要象通用纖維那樣再經(jīng)過牽伸工序。纖維抗拉強(qiáng)度測試條件為夾持距離10mm，速度10mm/min 。如果要制備高抗拉模量的纖維，可將初生絲在張力下600℃左右的高溫進(jìn)行熱處理，纖維彈性模量上升為1760cN/dtex ，而抗拉強(qiáng)度不下降得到高模絲，經(jīng)過熱處理的高模絲表面呈金黃色的金屬光澤。

PBO纖維的表面改性

04PBO纖維的應(yīng)用

PBO纖維的主要特點(diǎn)是耐熱性好、強(qiáng)度和模量高，故應(yīng)用廣泛。

(1)長絲的應(yīng)用，可用于輪胎、膠帶(運(yùn)輸帶)、膠管等橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)材料；各種塑料和混凝土等的補(bǔ)強(qiáng)材料；彈道導(dǎo)彈和復(fù)合材料的增強(qiáng)組分；纖維光纜的受拉件和光纜的保護(hù)膜；電熱線、耳機(jī)線等各種軟線的增強(qiáng)纖維；繩索和纜繩等高拉力材料；高溫過濾用耐熱過濾材料；導(dǎo)彈和子彈的防護(hù)設(shè)備、防彈背心、防彈頭盔和高性能航行服；網(wǎng)球、快艇、賽艇等體育器材；高級擴(kuò)音器振動板、新型通訊用材料；航空航天用材料等。

(2)短切纖和和漿粕的應(yīng)用，可用于摩擦材料和密封墊片用補(bǔ)強(qiáng)纖維；各種樹脂、塑料的增強(qiáng)材料等。

(3)紗線的應(yīng)用，可用于消防服；爐前工作服、焊接工作服等處理熔融金屬現(xiàn)場用的耐熱工作服；防切傷的保護(hù)服、安全手套和安全鞋；賽車服、騎手服；各種運(yùn)動服和活動性運(yùn)動裝備；Carrace飛行員服；防割破裝備等。

(4)短纖維的應(yīng)用，主要用于鋁材擠壓加工等用的耐熱緩沖墊氈；高溫過濾用耐熱過濾材料；熱防護(hù)皮帶

05PBO纖維的發(fā)展前景

　　近年來，歐美、日本等發(fā)達(dá)國家及其地區(qū)的高層建筑、大型橋梁、海洋工程等建筑領(lǐng)域廣泛使用高性能纖維復(fù)合增強(qiáng)材料，將纖維布浸漬環(huán)氧樹脂粘貼于混凝土表面，可以大幅度提高原結(jié)構(gòu)的承載能力和抗地震能力。此外，在橋梁建筑方面，鋼絲纜繩由于其自重不能用于長度較長的橋梁，而希望采用質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的纜繩，比強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好的由PBO纖維制作的纜繩就是最好的選擇。

PBO纖維在耐熱材料領(lǐng)域中正在逐步替代傳統(tǒng)材料石棉，且目前還在探索用PBO纖維在350℃以下的應(yīng)用領(lǐng)域替代芳香族聚酰胺等難燃纖維。在350℃以上的應(yīng)用替代不銹鋼纖維或陶瓷纖維等無機(jī)纖維，由于無機(jī)纖維較硬，制品易出現(xiàn)傷痕，影響其使用性能，而PBO纖維完全有可能克服無機(jī)纖維的不足。以往的有機(jī)纖維耐熱性不夠(多在400℃以下),從而限制了有機(jī)纖維的應(yīng)用發(fā)展，而PBO纖維分解溫度達(dá)到650℃，是所有有機(jī)纖維中耐熱溫度最高的。因此，對以前難以使用有機(jī)纖維在350℃以上的應(yīng)用領(lǐng)域，用PB0纖維取而代之是完全可能的，并使PB0纖維耐熱材料的應(yīng)用得以拓寬與發(fā)展。

　　國外研究表明：在其他領(lǐng)域如電絕緣材料、衛(wèi)星探測、輕質(zhì)材料、汽車工業(yè)和深海油田開發(fā)等方面，PBO纖維還有很多的用武之地。PBO纖維作為高速列車車體不僅可減輕車身質(zhì)量，還可以使車身強(qiáng)度增加；利用PBO纖維耐化學(xué)腐蝕性，可制成各種耐腐蝕防護(hù)服；在宇航方面為減輕有限的負(fù)擔(dān)，PBO纖維適合于做宇宙空間使用的扣子、帶子等；在從-10℃到地表溫度460℃這樣范圍的宇宙空間環(huán)境下，它還可用作耐熱性探測氣球的材料；在體育競技賽艇用帆方面主要用高強(qiáng)高模纖維制成的片狀薄板式材料制作，為使帆布在受到風(fēng)吹時(shí)具有最小限度的變形程度，就必須尋求模量最高的PBO纖維來制作賽艇用帆；鑒于PBO纖維優(yōu)良的力學(xué)性能，它也是制造高爾夫球桿、網(wǎng)球拍、滑雪杖、滑雪板、沖浪板、射箭弓弦、自行車賽車最好的材料。

PBO纖維關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，可以使我國PBO纖維擺脫長期受制于國外技術(shù)壟斷與控制的困境，走上一條自主創(chuàng)新、前景光明、應(yīng)用廣闊的PBO纖維國產(chǎn)化、規(guī)?；l(fā)展之路，有助于我國航天航空、國防軍工及民用工業(yè)等高性能PBO材料的開發(fā)應(yīng)用與可持續(xù)發(fā)展。